在「赤壁之戰」這個單元裡，通過「三江口交兵」、「蔣干盜書」、「草船借箭」、「黃蓋密獻苦肉計」、「闞澤投遞詐降書」、「龐統巧授連環計」、「橫槊賦詩」、「借東風」等情節，作者已經令人信服地預示了孫、劉聯盟必勝，曹軍必敗的結局;幾個主要人物的性格，如諸葛亮的遠見卓識，雅量高致和神機妙算，周瑜的忠於國事、英武機智和胸襟狹隘，曹操的驕傲自大、文過飾非和多疑猜忌，也都得到了充分的表現。但是，這一切雖然把情節一浪高一浪地推向前進，畢竟還不是高潮。真正的高潮，直到「火燒赤壁」(第49回後半——第50回前半)才來臨。
歷史上有關火燒赤壁的記載主要見於《三國誌·吳書·周瑜傳》。這段記載，雖然寫出了事件的梗概，但對雙方將士的舉止神態卻缺乏描寫。裴松之注此段時引用《江表傳》，有的地方記載稍微具體一點，但仍嫌簡略。司馬光《資治通鑒》中對火燒赤壁的記載，即系綜合這兩條材料而成。
羅貫中在前面一系列精采情節的基礎上，對史實進行了藝術改造和加工，寫出了一個氣勢磅礡的篇章。
小說第49回，寫諸葛亮設壇祭風之時，周瑜已經作好了火攻曹軍的一切準備。這裡分五層描寫了吳軍將士臨戰前的精神狀態：第一層，周瑜召集諸將進帳，聽候命令。第二層，周瑜派人報知孫權，請其接應。第三層，作為先鋒的黃蓋「已自準備火船二十隻，船頭密佈大釘;船內裝載蘆葦乾柴，灌以魚油，上鋪硫黃、焰硝引火之物，各用青布油單遮蓋;船頭上插青龍牙旗，船尾各系走舸」。第四層，周瑜命魯肅遍告全體將士：「俱各收拾船隻、軍器、帆櫓等物。號令一出，時刻休違。倘有違誤，即按軍法。」第五層，「眾兵將得令，一個個磨拳擦掌，準備廝殺。」這密鑼緊鼓的描寫，表現了主帥周瑜必勝的信心，也表現了東吳將士高昂的鬥志和整肅的軍威。真是萬事俱備，只欠東風了!
當東南風刮起來之後，周瑜立即開始調兵遣將。他首先安排途程較遠的陸路方面：分撥甘寧、太史慈、呂蒙、凌統、董襲、潘璋六員大將，率領六支兵馬，分別火攻曹軍旱寨，阻擊曹軍援兵，切斷曹軍退路。然後，他才部署擔任主攻的水路方面：一方面，「令黃蓋安排火船，使小卒馳書約曹操，今夜來降」，並且「撥戰船四隻，隨於黃蓋船後接應」。另一方面，又命韓當、周泰、蔣欽、陳武四員將領，「各引戰船三百隻，前面各擺列火船二十隻」，分頭進攻曹軍水寨。大都督周瑜本人，則與副都督程普一起，親自 「在大艨艟上督戰」。這番調遣井井有條，嚴密周到，充分顯示了周瑜臨機決斷，指揮有方的大將之才。緊接著，作者又加上一層：「孫權差使命持兵符至，說已差陸遜為先鋒，直抵蘄、黃地面進兵，吳侯自為接應。」水旱配合，前後呼應，東吳軍可謂兵強馬壯，勝券在握。毛宗崗對這段描寫十分欣賞，在夾評中稱讚道：「只五六萬兵，敘得嚴整有法，隱然有百萬之勢。」
與此同時，聯盟的另一方——劉備方面也在加緊備戰。諸葛亮一回到夏口，既顧不得休息，也無暇與劉備暢敘闊別之情，馬上便升帳發令。由於東吳軍擔任了主攻任務，所以他調兵遣將時主要著眼於截擊敗逃的曹軍，爭取多擒俘虜，多繳軍資器械。除了命糜竺、糜芳、劉封三人「各駕船隻，繞江剿擒敗軍，奪取器械」，請公子劉琦嚴密把守武昌(按：當時尚稱「鄂縣」)一帶之外，他把劉備部下最驍勇的三員大將——趙雲、張飛、關羽——都派去截擊曹操。在這裡，作者又一次突出了諸葛亮的神機妙算。當派趙雲到烏林小路埋伏時，他斷定：「今夜四更以後，曹操必然從那條路奔走。」當派張飛到葫蘆谷埋伏時，他不僅肯定曹軍必走此路，而且指出曹軍「來日雨過，必然來埋鍋造飯」。當派關羽到華容道埋伏時，他又斷定：「今日(曹)操兵敗，必走華容道」;還要關羽「於華容小路高山之處，堆積柴草，放起一把火煙，引曹操來」。後來的情節發展，一一證實了這些判斷。這樣的描寫雖然帶有濃郁的傳奇色彩，但因諸葛亮的判斷都建立在對形勢準確分析和對曹操性格深刻把握的基礎上，所以並不顯得違背情理。
經過這樣層層鋪墊，層層蓄勢，戰前的緊張氣氛越來越濃烈。透過紙面，讀者似乎看到了匆匆奔走的數萬大軍：那一把把出鞘的鋼刀，那一支支上弦的利箭，那一簇簇欲燃的火把，那待發的戰船，奔騰的馬蹄，飄揚的旌旗……一場驚天動地的火攻即將開始!
然而，就在這千鈞一髮的當口，作者仍然是盤馬彎弓，引而不發，又把筆鋒轉向曹操方面。驕傲自大、輕敵麻痺的曹操，直到此時仍未發覺自己已經連連上當，正一步步陷入孫、劉聯軍布下的天羅地網之中，仍然鬆懈無備，曹操大禍臨頭，還在說夢話：「公覆來降，此天助我也!」還是程昱機警，看出來船有詐，連忙提醒曹操：「糧在船中，船必穩重;今觀來船，輕而且浮。更兼今夜東南風甚緊，倘有詐謀，何以當之?」曹操這才恍然大悟，急忙命文聘招呼來船停在江心。可是，已經太晚了! 隨著文聘被射傷倒下，「黃蓋用刀一招，前船一齊發火。」醞釀已久的「火燒赤壁」終於開始了!
作者以急促有力的語言，寫出了黃蓋發起的第一輪火攻的聲威：「火趁風威，風助火勢，船如箭發，煙焰漲天。二十隻火船，撞入水寨，曹寨中船隻一時盡著;又被鐵環鎖住，無處逃避。」緊接著，第二輪火攻更加兇猛，作者的筆墨也更加精煉：「隔江炮響，四下火船齊到，但見三江面上，火逐風飛，一派通紅，漫天徹地。」「韓當、蔣欽兩軍從赤壁西邊殺來」，「周泰、陳武兩軍從赤壁東邊殺來」，「正中是周瑜、程普、徐盛、丁奉大隊船隻都到」。面對這勢不可當的火攻，曹軍陣腳大亂，土崩瓦解。曹操在張遼保護下，慌忙上岸逃命;大批士卒則盲目地東奔西竄，「著槍中箭、火焚水溺者，不計其數」。
在東吳水軍向曹軍水寨發動火攻的同時，周瑜派到陸路的幾支兵馬也向曹軍旱寨發起火攻。頓時，曹軍的寨柵變成一片「火林」，放眼四望，「無一處不著」。被燒得焦頭爛額的曹操領著少數殘兵，倉惶逃竄，真是狼狽不堪。呂蒙、凌統、甘寧等東吳將領又輪番衝殺，更使他心驚膽戰。在東吳軍重重攔截之下，他只得沿著烏林小路，「望彝陵而走」，走向諸葛亮為他安排的充滿危險之路。
「火燒赤壁」是整個赤壁之戰的決定性步驟。至此，孫、劉聯盟獲得了輝煌的勝利，曹軍則遭到空前的慘敗，曹操征服江南、統一全國的美夢化成了泡影。
綜觀「火燒赤壁」這一篇章，藝術上最大的特點是對「火燒」之前的佈置詳加交代，而對「火燒」的過程則粗筆勾勒。對此，毛宗崗在第49回回評中說得好：「寫周瑜用兵，不於既戰時寫之，正於將戰未戰時寫之。一寫其東風未發之前：各處打點、各人準備、株馬厲兵、治舟束甲，未戰而已勃勃乎有欲戰之勢;一寫其東風既發之後：諸將聽令、各軍赴敵、按部分班、星馳電走，將戰而已森森然有必勝之形。蓋用兵之勝，決之於將戰未戰之時，而不待於既戰之後也。若但觀其戰，不過某人射某人於水中，某人砍某人於馬下而已，又何以見江東士氣之壯，而周郎兵略之善哉!」這種寫法，與整個「赤壁之戰」單元乃至《三國演義》全書所貫穿的重視人謀，認為「鬥智優於鬥力」的思想是一致的。
這種佈局，使得全篇節奏鮮明，有波瀾起伏之致。前半寫周瑜調兵遣將，諸葛亮巧妙佈置，曹操懵然不覺，層層蓄勢，猶如截江蓄洪;後半正寫火燒赤壁，則一氣呵成，猶如飛流直下，一瀉千里。這種大開大闔的氣勢，令人讀來痛快淋漓。
此外，作者善於渲染戰場氣氛，以略貌取神的手法，把戰況之激烈、吳軍之勇猛寫得活靈活現，如在眼前，也給人留下深刻的印象。